화공생명공학과 백서인 교수 연구팀 (제1저자: 목동현 연구원) 은 Simon Fraser 대학의 Samira Siahrostami 교수와 공동연구를 수행하여, 전기화학적 2전자 산소 환원 반응 (2e-ORR) 에 의한 과산화수소 (H2O2) 생성의 선택성 지표인 ∆∆G 의 타당성을 입증하고, 해당 지표를 사용하여 주로 사용되는 PtHg4 촉매보다 이론적으로 높은 2e-ORR 활성과 선택성을 보이는 촉매들을 발견하였다.

H2O2는 2e-ORR에 의해 생성되며 야금, 표백, 세정 등 다양한 산업에서 활용된다. 하지만 산소가 환원될 때 4 전자 산소 환원 반응 (4e-ORR) 경로가 열역학적으로 선호되며 H2O2 대신 4e-ORR의 생성물인 H2O가 생성된다. 따라서 2e-ORR에 선택적인 촉매를 사용하여 H2O2 생성을 유도할 필요가 있다. 4e-ORR 은 반응 중간체인 OOH*에서 O-O 원자 결합이 절단되어 OH* 중간체가 형성됨에 따라 진행되는데, 이때 O와 촉매 원자간 흡착이 약하다면 O-O 결합 절단이 방지되어 2e-ORR 선택성을 높일 수 있다. 이러한 통찰을 기반으로 제시된 ∆∆G 지표는 2e-ORR 생성물인 H2O2에 대한 상대적인 O 흡착에너지를 나타내며 값이 작을수록 2e-ORR에 선택적임을 의미한다.

본 연구에서는 촉매의 활성자리를 고립시켜 O 흡착을 약화시킨 single-site 합금 표면들로 구성된 2e-ORR 데이터셋에 ∆∆G 지표를 사용하여, 2e-ORR에 이론적으로도 실험적으로도 높은 선택성을 가지는 Hg 기반 합금 촉매와 비교했을 때 더 높은 2e-ORR 선택성을 가지는 촉매를 발견하고자 했다. 그 결과 400개 이상의 합금 표면 중 활성 및 선택성 조건을 만족하는 19개의 표면을 발견하였으며, 활성자리의 고립을 의미하는 ensemble 효과와 활성자리를 고립시키는 원자의 종류에 의한 ligand 효과가 복합적으로 영향을 끼쳐 높은 2e-ORR 선택성을 유도했음을 확인할 수 있었다. 해당 연구 성과는 저명한 국제 학술지인 Angewandte Chemie International Edition (인용 지수 16.6) 에 게재되었다.

그림 1. a) G1과 G2의 차이가 ∆∆G를 나타내며 차이가 작을수록 높은 2e-ORR 선택성을 보인다. 2e-ORR에 주로 사용되는 촉매들이 실제로 작은 ∆∆G 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. b) PtHg4를 기준으로 하였을 때 19개의 고활성, 고선택성 촉매를 발견할 수 있었다. c) 활성자리가 고립된 정도를 나타내는 지표인 CNphobic 과 ∆∆G 지표 간의 관계. 활성자리가 고립될수록 ensemble 효과에 의해 ∆∆G 값이 낮아져 높은 2e-ORR 선택성을 가지게 됨을 확인할 수 있다. d) 활성자리를 고립시키는 원자의 종류에 따른 ∆∆G 지표 변화. 원자 종류가 달라지면 ligand effect에 의해 활성자리 원자가 같더라도 ∆∆G 값이 달라지며 Se 원자에 의해 고립된 표면이 평균적으로 높은 2e-ORR 선택성을 보임을 확인할 수 있다. 

본 연구는 대학중점연구소 사업과 KISTI 컴퓨팅 자원의 지원으로 수행되었다.

연구실 홈페이지 : https://www.seoinback.com/home

논문 링크 : https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202404677